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顯在型固化劑(以下稱固化劑)可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環氧基的環進行加成聚合反應,固化劑本身參加到三維網狀結構中去。這類固化劑,如加入量過少,則固化產物連接著末反應的環氧基。因此,對這類固化劑來講,存在著一個合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式,或者陰離子方式使環氧基開環加成聚合,最終,固化劑不參加到網狀結構中去,所以不存在等當量反應的合適用量;不過,增加用量會使固化速度加快。
加成聚合型固化劑有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、應用最廣泛的是多元胺和酸酐,多元胺占全部固化劑的71%,酸酐類占23%。從應用角度出發,多元胺多數經過改性,而酸酐則多以原來的狀態,或者兩種、三種低溫共融混合使用。
(2)固化劑的固化溫度與固化物的耐熱性
各種固化劑的固化溫度各不相同,固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說,使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優良的固化物。對于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:
脂肪族多胺<脂環族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本上相同,這主要是雖然起始的反應機理不同,但最終都形成醚鍵結合的網狀結構。
固化反應屬于化學反應,受固化溫度影響很大,溫度增高,反應速度加快,凝膠時間變短;凝膠時間的對數值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢。但固化溫度過高,常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度,作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類:低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃;中溫固化劑為50~100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少,有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;近年來國內研制投產的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多:脂肪族多胺、脂環族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環族多胺、叔胺、瞇唑類以及絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
對于高溫固化體系,固化溫度一般分為兩階段,在凝膠前采用低溫固化,在達到凝膠狀態或比凝膠狀態稍高的狀態之后,再高溫加熱進行后固化(post-cure),相對之前段固化為預固化(pre-cure)。環氧樹脂無臭、無味,耐堿和大部分溶劑。對金屬和非金屬具有優異的粘合力。耐熱性、絕緣性、硬度和柔韌性都好。可用作金屬和非金屬材料(如陶瓷、玻璃、木材等)的粘合劑(粘合力強,俗稱**膠)。也可用以制造涂料、增強塑料或澆鑄成絕緣制件等。并可用于處理彷織品,起防皺、防縮、耐水等作用。低分子量的環氧樹脂可用作聚氯乙烯的穩定劑。
當今,中國是世界上**的環氧樹脂消費國。數據顯示:環氧樹脂2011年全球消費220萬噸,中國消費達90萬噸;至“十二五”末全球消費量將達300萬噸,而中國用量將逾175萬噸,占全球的58%。多年來中國環氧樹脂的生產能力得到了長足進步,目前裝置總產能已遠遠超過175萬噸,加上未來三年的新增產能,至“十二五” 末中國環氧樹脂的產能可供全球消費。
近年來,環氧樹脂產業的高速發展與中國制造業的上升是相匹配的,但與很多發展迅猛的行業一樣,前期重量輕質的問題同樣存在于環氧樹脂產業;也就是當普通基礎產品發展到一定階段,市場對大眾產品的需求開始趨于飽和,對特種高端環氧樹脂產品需求越來越多,進而產業結構調整時期自然就來臨了。
當一個產業產能發展到一定階段,加上科技創新的進步,產品應用領域的分布會發生根本性變化,環氧樹脂行業就是一個例子,從不斷模索擴大應用范圍到調整產業布局成必然,眼下,優化品質、品種成為環氧樹脂行業面臨的新任務。
新任務是什么呢?這就是中國環氧樹脂產業快速發展,與其配套的同化劑發展步伐卻顯得緩慢。因為,同化劑與環氧樹脂是共生關系,環氧樹脂只有同化后才具有使用價值,固化劑消費量基本上相當于環氧樹脂消費量的35%左右。但由于其研究成本高、合成技術復雜、應用方法多變、所以全球固化劑市場一直被歐美等少數發達國家占據,其中較高品質的同化劑品種--i元合成胺, 國外生產巨頭的利潤率甚至一度超過80% 。不少業內人士認為,中國環氧樹脂行業快速增長的過程中,主要利潤以前都給國外企業拿去了同,但目前這一局面正在改變之中。
令人欣慰的是,按照目前的發展趨勢,今后幾年,我基礎胺和部分的二元、 元聚合固化劑的圍內自產自供率將會有根本性的改變。其主要原因是從2010年開始,經過業內人士的不斷努力,國內自創技術和引進合資技術同步進行了生產,目前已有產品面世,打破環氧固化劑基礎胺Fb國外壟斷生產的局面有了初步松動。
再就是在l0月下旬蘇州召開的2012環氧樹脂產業發展論壇』二,關注環氧樹脂關鍵配套產業固化劑的發展方向和改性技術,促使環氧樹脂產業加快協同發展,解決國內環氧樹脂行業產能超前,需求不足的局面成為與會代表關注焦點。與會專家從環氧樹脂應用領域深入挖掘,列出了固化劑的六大發展方向:
一是功能性固化劑。由于開發全新結構且富有優異性能的環氧樹脂進展不大,從而適應樹脂改性要求,具有特殊功能的固化劑將成為市場寵兒,與傳統固化劑相比,功能性固化劑通常具有快速固化、低溫固化、增韌、阻燃等優異性能。
二是低毒、**固化劑。目前業內不僅關注固化劑生產和使用過程中毒性及環境污染的問題,而且重視廢棄環氧樹脂制品的長期污染問題,據介紹,在發達罔家中,毒性較大的多烯多膠、芳香胺已全部被**或低毒的改性胺所取代。是能適應特殊環境的固化劑。比如在潮濕、水下、戶外較惡劣環境下性能保持良好穩定的固化劑。
三是電性能、力學性能、機械性能優良的固化劑將得到很大發展。
四是電子束和光固化型產品愈來愈引起重視。
五是隨著環保型產品的走俏,粉末涂料、水性環氧樹脂涂料專用固化劑,和單組分膠黏劑同化劑前景廣闊。
中國環氧樹脂行業協會秘書長楊憲一認為,環氧樹脂產業加速協同發展迫在眉睫,在符合環保安全法規和滿足用戶需求的前提下,不斷降低成本,朝系列化、專朋化、配套化、精細化發展是同化劑生產企業的長期任務。同時他建議,為了環氧樹脂產業加速協同健康發展,環氧樹脂、固化劑生產廠應當結成伙伴關系,相互促進,這是整個行業成功的**途徑。
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